硫酸法鈦白分的生產--*結晶與結晶體分離

我司喜迎中國臺灣客戶到我司做無機鹽分離實驗

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實驗的過程中，一切安排流程來走，有條不紊的進行著，過程中，我司人員與中國臺灣客戶不斷地交流工藝上的一些問題，同時中國臺灣客戶也向我司提出相關的設備問題和實驗過程機器操作的問題，我司人員都一一耐心為客戶做解答。
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一、*溶解度與溫度的關系
*的溶解度隨著溫度的下降而下降很大（見表1）。

表1  不同溫度時*在鈦液中的溶解度

二、*的結晶析出
鈦鐵礦分與硫酸酸解后，經浸取所得到的鈦液，其含鐵量是比較高的，但此時鈦液的溫度較高，因此*的溶解度也比較大，其實際溶解的量尚未達到其溶解度，這種溶液是不飽和的。如果鈦液的溫度下降，則*的溶解度也下降，當溶解度下降至與實際溶解量相等時，溶液就變成飽和溶液。如果繼續降低溫度，溶解度也繼續下降，其溶解度便小于*的實際溶解量，此時就成了過飽和溶液。過飽和溶液是不穩定的，只要有微量的固體或器皿表面粗糙，都會形成結晶中心，*所超過飽和的那一部分就結晶析出。
三、鐵鈦比及其控制
鈦液中總鐵含量和總Ti0₂含量之比稱為鐵鈦比。其公式如下：

鐵鈦比的高低，對水解產物的偏鈦酸的顆粒大小和結構有一定的影響。因此在鈦白分生產中，特別是在涂料鈦白分生產時，鐵鈦比必須控制在一定的范圍內。
四、除去*的原因
從鈦鐵礦經過酸解，再經過加水浸取和用鐵屑或鐵分還原，所得到的鈦液中，含有大量的*。將鈦液進行冷凍結晶的目的主要是使*成為晶體析出，然后通過過濾，使大部分*從鈦液中分離出去。鈦液除去*的目的主要是以下幾方面。
①有利于后期水解以后所得到偏鈦酸的水洗。鈦液中含鐵量減少了，就能縮短偏鈦酸的水洗時間，從而提高水洗效率和提高產量。
②可以調整鐵鈦比，使*與Ti0₂的比例符合水解工藝的要求。
③除去*，可以同時帶走大量的結晶水，使鈦液的總鈦濃度提高，由120--140g/L,提高到150-180g/L，從而可減輕后期濃縮的負擔。
④回收的*是一種化工原料，可以使物質得到充分利用，將其賣出去，所得的收人可以沖減主產品的成本。
⑤酸解后浸取和還原所得鈦液的*濃度較高，在存放和輸送時，稍為冷卻，即會有*結晶析出，這樣會影響貯槽的利用或堵塞泵體和管道。因此要及時除去*，使以后的存放和輸液不會造成麻煩。
五、*的性質及其加熱變白、久存變黃的原因
從水溶液或稀硫酸溶液中結晶出來的*，是一種淺綠色的具有一定形狀的晶體，每1mol*含有7mol結晶水，分子式為FeSO₄·7H₂O,通常稱為綠礬。它的晶型屬單斜晶系，熔點64℃，相對密度為1. 899；在90℃會失去1mol結晶水，成為六水物FeS0₄·6H₂O;在300℃再脫去5mol結晶水，成為一水物FeS0₄·H₂O;在300℃以上逐步失去zui后1mol結晶水；在700℃以上*脫掉結晶水，并分解成二氧化硫、三氧化硫和氧化鐵紅。一水物和無水物的*均為白色分末，與水接觸又重新變為綠色物。將其暴露于空氣時，其表層在游離酸的作用下，被空氣中的氧氣氧化為硫酸高鐵或堿式硫酸鐵。由于酸性很弱，硫酸高鐵易水解生成棕色的氫氧化亞鐵。其氧化水解反應式如下：

六、結晶的方法、蒸發結晶的原理及其適應范圍
結晶可分為蒸發結晶、冷凍結晶和真空結晶等三種。蒸發結晶是通過加熱使溶液中的溶劑不斷蒸發，使溶液不斷濃縮zui后達到過飽和而析出晶體。這種方法適用于某些在不同溫度時溶解度變化很小的鹽類如食鹽，不適用于綠礬的結晶。后兩種方法才適用于綠礬結晶。
七、冷凍結晶的原理及方法
冷凍結晶的原理是通過熱交換，使溶液降低溫度，zui后達到過飽和而析出晶體。常用的方法有自然冷卻結晶和機械冷凍結晶。
1.自然冷卻結晶
這種結晶的方法比較原始和簡單，就是將鈦液存放，利用鈦液溫度與室溫間的溫差，由其自然冷卻，使*結晶出來。由于降溫慢，又是靜止結晶，因而得到的是大塊的晶體。
自然冷卻結晶的優點是設備結構簡單，一般可用陶瓷缸、塑料槽等，同時不需要消耗能源。缺點是需要大量冷卻設備，占地面積大；冷卻zui終溫度由氣溫而定，不能調節，結晶過程慢，夏季氣溫高，結晶更慢，得到的晶體更少；鐵鈦比值難以控制；晶體回收率低；操作強度大，不適宜工業化生產使用。
2.機械冷凍結晶
機械冷凍結晶是利用低溫冷凍液，通過熱交換器（冷凍盤管）與鈦液進行熱交換，使鈦液迅速冷卻。因此冷凍槽內安裝有盤管和轉速為50-70r/min的攪拌器。具體操作如下：先向冷凍結晶槽注入鈦液，為了節約能源，應盡量使液面將盤管全部淹沒，開動攪拌器，向盤管送人由氨壓縮機（冷凍機）制冷得到的氯化鈣或氯化鈉的低溫冷凍鹽水，常壓水解法可用自來水。開始時的鹽水溫度不宜過低，以免在盤管外迅速結晶出一層厚晶體硬殼，影響熱交換。然后隨著鈦液溫度的下降，逐步將鹽水溫度降低，直至達到所需冷凍的終了溫度。用加壓法生產顏料鈦白分時，要求Fe含量與Ti02含量比為0.20-0.25，則其冷凍終了溫度要控制在4-5℃；用常壓法水解要求鐵鈦比為0.28-0.33，以及生產搪瓷或電焊條用鈦白分，對鐵鈦比無嚴格要求，其冷凍終了溫度都可以控制在10一15℃。
此法的優點是解決了自然冷卻結晶法的各種缺點。但是其缺點是設備較復雜，要消耗能源。國內規模較小的鈦白分廠大部分采用這種結晶方法。
為了節約能源，一些廠家對冷凍結晶進行了下列改進。
①在冷凍盤管內先通自來水，冷凍至一定溫度后，改用低溫冷凍鹽水。
②在冷凍結晶槽內安裝雙排冷凍盤管，分別通自來水及冷凍鹽水，先通自來水，后通冷凍鹽水。
③讓鈦液經過三級階梯式冷凍結晶槽，分三階冷凍。*槽位置zui高，用自來水冷卻，再流人第二槽，用已經冷凍好并已濾去綠礬的冷鈦液，zui后流人用冷凍鹽水冷凍的第三槽。
八、真空結晶的操作及其優缺點
在規模較大的鈦白分生產過程中，常采用真空結晶法除去*。該法是將澄清后的鈦液泵人底部帶有攪拌且具有良好密封性能的結晶罐內，鈦液容積在35-45m³之間。用水環式真空泵對結晶罐內抽真空，導致鈦液溫度下降。待鈦液開始出現固體晶核時（即溫度為36-37℃），再開啟蒸汽噴射器，進一步增強對結晶罐內抽真空，同時加大冷卻水流量，將二次蒸汽和噴射蒸汽冷卻為冷凝水，不凝氣體由真空泵排出。*結晶階段，只開水環泵，一般需40-60min，第二結晶階段，加開噴射器，一般需2h即可達到所要求的結晶溫度（15-20℃）。然后慢慢關閉蒸汽噴射器，將水環泵閥門調至放空位置，使結晶罐內恢復常壓狀態。將懸浮液從結晶罐底部閥門排出，經離心機分離，除去七水*。其中用于噴射器的蒸汽壓力Ｐ_汽≥0.7MPa,噴射器的蒸汽流量一般為1. 5-1.8噸／h，循環冷卻水流量為60-250m³／h。
真空結晶的過程與機械冷凍結晶的過程是相同的，都是使鈦液冷凍至*達到過飽和而析出結晶體。但是真空結晶沒有熱交換過程，鈦液的熱量是由一小部分溶液的蒸發吸熱而得以除去。這是因為在減壓（真空）下，鈦液的沸點下降而形成局部沸騰，使溶劑蒸發，由于氣化潛熱，需要吸收大量的熱，使鈦液迅速冷凍而結晶析出綠礬晶體。
與機械冷凍結晶相比，真空結晶具有下列優點：
①蒸發與冷卻同時進行，結晶效率高；
②設備選材簡單，維修少，壽命長；
③附屬設備簡單，生產能力大；
④溶液絕熱蒸發冷卻，不需要熱交換所需要的傳熱面積，設備投資費用低；
⑤綜合能耗低，生產費用低；
⑥設備占地面積小，總體平均造價低；
⑦結晶后鈦液濃度高，結晶終了溫度高，可減輕后面濃縮的工作量。
缺點：
①操作控制較復雜；
②耗用蒸汽和冷卻水多；
③所得的綠礬晶體粒徑較小，在選用離心機分離時，要考慮到這一因素。
九、用氯化鈣或氯化鈉作冷凍介質的原因
冷凍介質的作用，是將冷凍機制得的“冷”，不斷地傳遞到結晶槽內的鈦液中。由于水在0℃時即結成冰，不能再循環，而氯化鈣和氯化鈉的溶液冰點較低。其應用濃度應由需要的鹽水的溫度而定，要求鹽水的溫度越低，則鹽水越濃。例如要求鹽水的zui低溫度為-10℃，則氯化鈣溶液的濃度應不低于14. 7％；如用氯化鈉，則其濃度應不低于14％。
十、*晶體的分離及分離后的沖洗
*晶體是通過過濾與鈦液分離的。由于*晶體的空隙間尚帶有一些殘留的鈦液，如不沖洗回收，使鈦液損失影響回收率，同時降低了*的質量，因此應該用水沖洗加以回收。
*晶體本身能溶于水，因此在用水沖洗時，不可避免地會造成部分晶體的重新溶解。為了盡量減少這種重新溶解又要將晶體盡量沖洗干凈，可以把沖洗分兩次進行，*次沖洗就用上批晶體第二次沖洗過的水，其洗液可在不影響鈦液指標的情況下，并人過濾的鈦液內，或用于酸解固相物的浸??；第二次沖洗用自來水，其洗液保留于下批晶體的*次沖洗之用，所用自來水用冰水，以減少晶體的重新溶解。
十一、真空吸濾槽的構造及其吸濾操作
真空吸濾槽為長方形槽，槽身和槽底用硬聚氯乙烯板制成，并用角鋼在外邊加固。底呈臥底圓筒形，槽內中部有一層假底，假底為多孔塑料板，板上鋪以濾布，一般為耐酸的毛氈或滌綸絨布。濾布上再鋪一層多孔的稍薄的壓層塑料板。操作時，在槽的下半部抽真空，漿料放在上半部，鈦液透過濾布流入下部，而*晶體則留在濾布上面。待吸濾的鈦液抽吸干以后，用高壓水槍將上批第二次沖洗綠礬的水進行沖洗，吸濾干以后再用自來水沖洗。再次吸濾，干了以后，即用人工將槽內的*晶體清除出來。這種過濾方法，設備簡單，易于制造，易于操作，投資不大，比較實用。但其勞動強度較大。目前規模較小的鈦白分廠大都采用這種過濾方法。
十二、離心機的構造及其過濾原理
離心機是利用高速旋轉時所產生的離心力，使固液分離的一種過濾機。
含有綠礬晶體的鈦液，在全速下加人轉鼓。鼓內覆以耐酸濾布袋，當加料量達到裝料限度后，立即停止加料。在轉鼓高速旋轉時，料液在離心力的作用下，鈦液通過濾布，排出轉鼓，形成濾液，經下部出口處流出。綠礬晶體則留在轉鼓內，待甩干后，用少量水沖洗，再甩干后即可停機，用人工從上部卸料。
這種離心機過濾速度快，生產效率高，但仍需人工卸料，仍有一定的勞動強度。由于綠礬晶體顆粒較大，也可以采用臥式自動卸料離心機過濾，采用程序控制，自動進料、沖洗、甩干和卸料，可大大地減輕勞動強度。
某廠引進轉筒2050mm*1000mm臥式離心機，單臺處理能力可滿足1萬噸／年鈦白分的生產要求。另外某廠引進圓盤過濾機分離綠礬。
十三、冷凍結晶工序的質量指標控制
①鹽水溫度高溫冷凍鹽水10-20℃，低溫冷凍鹽水＜-10℃。
②冷凍鈦液溫度加壓水解法顏料級4-5℃，保持20min;常壓水解法顏料級和非顏料級10-15℃保持至達標為止。
③*含量FeS0₄·7H₂0含量≥90％；殘鈦含量≤0. 2％。
④冷凍后鈦液的質量指標見表2。

表2  冷凍后鈦液的質量指標