電解法是指以鹽(NaCl)為原料通過次氯酸鈉發生器電解生成次氯酸鈉；次氯酸鈉的生成過程可以通過化學方程式表達如下：
其總反應表達如下：
NaCl+H2O→NaOCl+H2↑
電極反應：
    陽極： 2Cl--2e→Cl2
陰極： 2H++2e→H2
    溶液反應：  2NaOH+Cl2→NaCl+NaOCl+H2O
電解鹽水生成次氯酸鈉溶液的裝置稱為次氯酸鈉發生器，已經被是一種安全、可靠、運行成本較低、藥物投加準確、消毒效果的設備。我國已于1990年1月12日發布了GB12176-90地區標準。

為保證氫氣排放安全，每個電解槽為立的氫氣排放。

次氯酸鈉發生器報警：運轉中聽到報警聲有以下四種可能：
（1）溶鹽箱鹽位已到低點了，報警后斷電，電解自動停，之后按關機處理，重新溶鹽水；
（2）次氯酸鈉貯液箱到高液位時，報警后斷電，電解
自動停，同上；
（3）次氯酸鈉貯液箱到低點時（即不能投加了）報警但不斷電，電解繼續，此時應關閉投加設施停止投加；
（4）電解槽內溫度過高時，報警，同時停電、停電解，之后應關機。但冷卻水不停，待電解槽內溫度降低后，再重新啟動。

次氯酸鈉消毒的優缺點
次氯酸鈉殺菌效力同相當，屬于真正、廣譜、安全的強力滅菌藥劑。其優點主要有：1.投加準確，與相比，達到出廠水余氯含量，使用次氯酸鈉溶液消耗相對較少。由于在投加于水中時未能全部溶解，需要考慮一定的過量系數，投加同樣量時次氯酸鈉與水的親和力好，能與水任意比互溶，效果比投加要好，而且操作安全，使用方便；2.次氯酸鈉消毒的管網余氯衰減要比消毒游離余氯衰減略慢，主要是次氯酸鈉在水中的水解要比慢，且呈堿性，*具有持續的消毒能力；3.與消毒相比，次氯酸鈉安全風險較低，不存在泄露危害人體生命安全等問題，不產生有毒、有害副產物，有研究表明，次氯酸鈉消毒時出廠水中二（DCAA）**消毒，而三（TCAA）二者基本相當。次氯酸鈉消毒時出廠水中三鹵甲烷（THMs）**，（CCl4）二者基本相當?？傮w，次氯酸鈉消毒副產物量**。4.次氯酸鈉也不會象同水反應會后形成鹽酸那樣，對金屬管道構成嚴重腐蝕。同時便于運輸，原料易得。
但其亦有以下缺不足：使用成本較高（含設備投入）缺乏適合于飲用水使用的質量標準，成品次氯酸鈉的質量難于控制，若非現場發生，運輸量顯著增加（一般質量濃度為10%）；可能存在無機副產物氯酸鹽（ClO3-）問題。ClO-發生歧化反應生成：3ClO-→ClO3-+2Cl-

此反應共分為兩步：
 2ClO-→ClO2-+2Cl-    和   ClO2- +ClO-→ClO3-+Cl-
當次氯酸鈉溶液中CLO-的含量越高（也就是次氯酸鈉溶液的有效氯濃度），CLO-發生歧化反應的數量就越多，較高濃度的成品次氯酸鈉溶液存放時間越長，CLO-發生歧化反應的數量也會越多。
采用氫氧化鈉吸收生產次氯酸鈉的過程中，如果溫度控制不當，也可能產生氯酸鹽。
地區飲用水衛生標準（GB5749-2006）對CLO3-（氯酸根）的限值是0.7ppm，在全國水質抽樣過程中，因為使用成品高濃度次氯酸鈉溶液作為消毒的水廠發生氯酸根*標的現象時有發生。