飲用水預臭氧化技術的進展

　　隨著水源污染的加劇和水質標準的提高，針對常規處理工藝的不足，各種飲用水預氧化技術應運而生，預臭氧化技術正逐漸引起人們的關注。臭氧的氧化能力*，氧化還原電位為2.07V，在堿性溶液中僅次于氟。1886年法國zui早進行臭氧技術研究，20世紀60年代末臭氧開始用于原水預氧化，主要用途為改善感官指標、助凝、初步去除或轉化污染物等。原水水質差異和臭氧化特性使得當前對預臭氧化的利弊說法不一，并且臭氧應用成本較高、國內經驗不多，為更好地應用該技術，本文著重論述其應用的幾個熱點問題，以期為已采用和考慮采用該技術的水廠提供參考。
　　
　　1改善感官指標
　　
　　大量研究和應用實踐證實預臭氧化可明顯對原水脫色除臭，改善水的感官指標。
　　
　　水的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起，其中光吸收和散射引起的表色較易去除，溶解性有機物引起的真色較難去除。致色有機物的特征結構是帶雙鍵和芳香環，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通過與不飽和官能團反應、破壞碳碳雙鍵而去除真色，去除程度取決于臭氧發生器臭氧投加量和接觸條件；同時臭氧可氧化鐵、錳等無機呈色離子為難溶物；臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過顆粒過濾去除致色物。根據CDM公司的中試結果，常規處理可使東江原水色度從68度（均值）降到濾后水的1～3度，而投加0.5～1.0mgO3/L進行預臭氧化和1.5mgO3/L進行主臭氧化后，濾后水基本無色。
　　
　　水的嗅味主要由腐殖質等有機物、藻類、放線菌和真菌以及過量投氯引起，現已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基異*、2，4，6-三氯回香醚等。雖然水中異臭物質的閾值僅為0.005～0.01μg/L；但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般1～3mg/L的投加量即可達到規定閾值。美國洛杉磯水廠10年的運行經驗證實了預臭氧化控制飲用水異臭的有效性［1］。臭氧化主要靠羥基自由基去除異臭物質，催化產生更多的自由基將加強臭氧的除臭功能，目前主要有提高水的pH值和采用氧化技術等方法。ToshioKawanishi等在原水土臭素、2-甲基異*濃度分別為0.8μg/L，1.0μg/L時，采用0.5mgO3/L，2.0mgH2O2/L預氧化對兩種致臭物的去除率比采用2.0mgO3/L預氧化的值依次高40%，25%［2］。
　　
　　2控制氯化消毒副產物
　　
　　有代表性的有害氯化消毒副產物（DBPs）主要為三鹵甲院（THMs）和鹵乙酸（HAAs）等，世界各國均制定了嚴格的DBPs標準。預臭氧化通過兩個途徑控制DBPs：一是直接去除DBPs的前驅物質；二是轉化前驅物質，從而利于后續工藝的的協同去除，后者在低臭氧投加量（0.5mgO3/mgTOC左右）下起重要作用。
　　
　　預臭氧化去除DBPs前驅物質的效果取決于原水水質及預臭氧化條件，主要是TOC及Br含量、有機物性質、臭氧投加量及時間、水溫、pH等。雖然目前對預臭氧化控制DBPs的效果說法不一，但以降低DBPs前驅物質含量的居多。Richard等的研究結果表明［3］，采用0.7mgO3/mgTOC的臭氧投加量氧化既定的原水，可將總THMs，HAAs，TOX的前驅物質分別去除20%～30%，繼續增加臭氧投加量收效不明顯；對含溴原水預臭氧化后，含溴的DBPs量明顯上升，提高臭氧投加量雖然會降低溴代物，但卻生成有害的溴酸鹽。深圳水司的中試結果表明，采用預臭氧化工藝的出廠水有機氯、氯仿量分別比預氯化工藝低61.4%，30.6%。原水有機物組分對預臭氧化去除DBPs前驅物質的效果影響很大［4］，對于THM前驅物質以檸檬酸為代表的原水就不宜進行預臭氧化處理，因為檸檬酸及其臭氧化產物（OBPs）3-氧代戊二酸的氯仿生成勢分別為93.8μg碳/mL和1740μg碳/mL，必要時可增大臭氧投量、延長接觸時間。在較低投加量（0.5mgO3/mgTOC）下進行預臭氧化會產生較多的OBPs，液氯（或氯胺）消毒將會產生新的DBPs
　　
　　預臭氧化對水致突變性的影響也因水質和臭氧化條件不同而異。深圳水司的中試Ames試驗結果顯示，在樣品濃度2L/皿、原水TA98-S9的MR值為1.95時，采用1.6mgO3/L進行預氧化的出廠水TA98*.S9的MR值為2.07，而在原水TA98-S9的MR值為1.73時，采用3.0mgCl2/L進行預氧化的出廠水TA98-S9的MR值為4.61。Katsukhiko等的研究結果還表明［5］，預臭氧化對水的致突變性還取決于致突變物的類型，臭氧化能去除1-硝基芘等物質的強致突變性，也可將無致突變性的腐殖酸轉化成弱致突變物。預臭氧化對水致突變性影響機理研究仍需深入。
　　
　　3控制藻類
　　
　　藻類問題普遍存在于世界各國的水處理實踐中。藻類含量高時會影響混凝和沉淀，增加混凝劑量；堵塞濾池，縮短濾池過濾周期；致臭并產生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副產物，降低飲用水安全性。預臭氧化作用之一是溶裂藻細胞，二是殺藻，使死亡的藻類易于被后續工藝去除。臭氧投加量直接影響藻細胞的溶裂程度。JamesAshishParalkar等對小球藻的研究結果表明［6］，投加3mgO3/L才開始溶裂藻細胞，投加8mgO3/L才明顯溶裂藻細胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非Wiggins水廠以高藻水庫水為原水，在原水微藍藻含量為38.9萬個/L的情況下，投加3.2mgO3/L，5.0mgO3/L，7.6mgO3/L預氧化時的除藻率分別為39%，58%，90%［7］。深圳水司的研究結果表明，在原水含藻量160萬個/L時，投加1.5mgO3/L預氧化可使除藻率達到42%，并且臭氧*.過氧化氫朕用可使濁度和藻類的去除效果同步提高。預臭氧化可作為除藻的一種預處理方法，它和常規處理及其它技術配合使用是處理富營養化水源水藻類問題的有效途徑之一。
　　
　　藻毒素正成為藻類污染問題的另一重點，在一定條件下臭氧化可有效去除某些藻毒素，具體去除率主要取決于臭氧投加量，其次取決于原水水質（藻毒素類型、有機物性質及濃度、堿度等）。J.Rositano等報道［8］，在藻毒素含量同為20μg/L時，只要保證接觸5min后水中存在殘余臭氧，即可將LR，LA型藻毒素100%去除；而念珠藻毒素-a的全部去除須保證5min后水中殘余臭氧0.06mg/L。雖然國外已就臭氧化去除藻毒素進行了一定研究，但去除藻毒素的機理尚不明了［8］，關于臭氧投加量的系統研究也較為缺乏。
　　
　　4助凝
　　
　　多數文獻均報道了預臭氧化的微絮凝效應，即預臭氧發生器臭氧化可降低達到相同濾后水濁度下的*混凝劑量，或提高一定混凝劑下的濁度去除率，延長濾池過濾周期。預臭氧化產生微絮凝的可能機理是［9］：增加水中含氧官能團有機物（如羧酸等）而使其與金屬鹽水解產物、鈣鹽等形成聚合體，降低無機顆粒表面NOM的靜電作用，引起溶解有機物的聚合作用而形成具吸附架橋能力的聚合電解質，使穩定性高的藻類脫穩、產生共沉淀等。影響預臭氧化助凝效果的主要因素是［10］：原水TOC、硬度、預臭氧化及混凝條件、藻類種屬及數量、濁度。
　　
　　不同原水的預臭氧化助凝效應差別較大［11］，對于低TOC含量（2mg/L）且硬度與TOC比值大于25mgCaCO3/mgTOC的原水較易于發生微絮凝，混凝劑投加量主要受顆粒物控制，適宜的臭氧投加量為0.5mgO3/mgTOC左右；對中高TOC含量的原水進行預臭氧化或者采用高臭氧量和pH，則可能產生過多高電荷、小分子有機物，不利于改善混凝和過濾效果。預臭氧化工藝規模zui大的洛杉磯水廠（zui大產量230萬m3/d），一般臭氧投加量1.0～1.5mg/L，接觸時間5min以上，混凝劑量減少33%；絮凝時間縮短50%（從20min降到10min），絮凝池數目減少一半；過濾速度由22m/h提高到33m/h，反沖洗設備規模也相應減小［1］。因此，預臭氧化技術是否可用于助凝應以具體的原水水質為依據。
　　
　　5臭氧化副產物
　　
　　預臭氧化過程中也可能產生一些有害副產物，直接影響水的化學安全性。有機副產物以醛類為代表（甲醛zui常見），癌癥研究機構（IRAC）將其列為可能致癌物，世界衛生組織（WHO）和日本的飲用水水質標準分別規定甲醛上限濃度為900μg/L和80μg/L。無機副產物以溴酸鹽為代表，IRAC也列其為可能致癌物，1993年WHO規定溴酸鹽的zui大污染物濃度為25μg/L，美國*將其zui大污染物濃度限制為10μg/L。采用預臭氧化工藝的水廠出水中溴酸鹽濃度普遍較高［12］，法國被調查的4個自來水公司的水廠中，20%的水廠出水溴酸鹽濃度達到或超過10μg/L；美國被調查的11個水廠的溴酸鹽濃度在5～60μg/L之間。國外的研究表明［13］，在臭氧投加量1.5mgO3/L、進水TOC為3.0mg/L左右的條件下，甲醛和乙醛平均生成量分別為40μg/L和15μg/L左右。
　　
　　大量研究表明，臭氧化會改善水的可生化性，增加水中有機營養基質的含量，具體表現為水的生物可同化有機碳（AOC）和可生物降解的溶解性有機碳（BDOC）濃度升高，影響程度也與原水水質、臭氧化條件有關。雖然殘余消毒劑可在一定程度上限制管網中的細菌生長，但在有機營養基質濃度較高時，細菌仍會再度繁殖，并附著生長在管壁上形成生物膜，增加水中細菌總數，況且有些細菌危害性更大，從一定程度上影響自來水的微生物安全性。
　　
　　目前常規處理工藝去除有害臭氧化副產物的研究很少，更無現成經驗可借鑒，這又提出了新的預臭氧化應用問題。
　　
　　6結語
　　
　　預臭氧化技術可用于脫色除臭、控制氯化消毒副產物、去除藻類和藻毒素、助凝和助濾、初步去除或轉化污染物等，但臭氧化學不穩定性使其對水質的改善程度取決于原水水質和臭氧化條件，同時預臭氧化過程中會產生一定的醛類、溴酸鹽等有害副產物，并使出水AOC含量升高，需相應的后續處理環節加以配合。今后宜結合具體水質問題和經濟條件統籌決定是否采用預技術，臭氧投加量可根據具體水質凈化目標在0.5mgO3/mgTOC的基礎上適當調整，臭氧與過氧化氫聯用等氧化技術以及臭氧化與后續處理環節的優化值得進一步研究。