目錄結構:
1.前言
2.動態光散射原理
3.動態光散射理論:光的干涉
小知識:光電倍增管(PMT)
小知識:光電二極管(APD)
5.粒子的擴散效應
6.Stoke-Einstein方程式
7.ZETA電勢電位原理
前言
近十幾年來,動態光散射技術(Dynamic Light scattering, DLS),也被稱為準彈性光散射(quasi-elastic light scattering, QELS)或光子相關光譜法(photon correlation spectroscopy, PCS),已經被證明是表征液體中分散體系的粒徑分布(PSD)的極有用的分析工具。DLS技術的有效檢測粒徑范圍——從5am(0.005微米)到10幾個微米。DLS技術的優勢相當明顯,尤其是當檢測到300nm以下亞微米的粒徑范圍時,在此區間,其他的技術手段大部分都已經失效或者無法得到準確的結果。因此,基于DLS理論的設備儀器被廣泛采用用以表征特定體系的粒度分布,包括合成的高分子聚合物(如乳膠,PVCs等),水包油和油包水的乳劑,囊泡,膠團,微粒,生物大分子,顏料,燃料,硅土,金屬晶體,陶瓷和其他的膠體類混懸劑和分散體系。
動態光散射原理
下圖所示為DLS系統的簡單的示意圖。激光照射到盛有稀釋的顆?;鞈乙旱牟Aг嚬苤?。此玻璃試管溫度恒定,每一個粒子被入射光擊發后向各個方向散射。散射光的光強值和粒徑的分子量或體積(在特定濃度下)成比例關系,再帶入其他影響參數比如折射率,這就是經典光散射(Classic light scattering)的理論基礎。
圖1:DLS系統示意圖
的動態光散射方法(DLS)從傳統的光散射理論中分離,不再關注于光散射的光強值,而關注于光強隨著時間的波動行為。簡單來說,我們在一定角度(一般使用90°角)檢測分散溶劑中的混懸顆粒的總體散射光信息。由于粒度的擴散,光強值不斷波動,理論上存在有非常理想化的波動時間周期,此波動時間和粒子的擴散速度呈反比例關系。我們通過光強值的波動自相關函數的計算來獲得隨時間變化的衰減指數曲線。從衰減時間常量τ,我們可以獲得粒子的擴散速度D。使用Stokes-Einstein 方程式,我們最終可以計算得出顆粒的半徑(假定其是一個圓球形狀)。
動態光散射理論:光的干涉
為了容易理解什么叫做強度隨時間波動,我們必須先理解相干疊加(coherent addition)或線性疊加(superposition)的概念,進一步要知道檢測區域內的不同的粒子產生了很多獨立散射光,這些獨立的散射光相干疊加或互相疊加的最終結果就是光強。這種物理現場被稱為“干涉"。下圖是光干涉圖樣。
每一束獨立的散射光波到達檢測器和入射激光波長有相位關系,這主要取決于懸浮液中顆粒的精確定位。所有的光波在PMT檢測器的表面的狹縫中混合在一起,或者叫干涉在一起,最終在特定的角度可以檢測得到“凈"散射光強值,在DLS系統中,絕大部分都使用90度角。
小知識——光電倍增管(PMT)
MT)
光電倍增管(Photomultiplier,簡稱PMT),是一種對紫外光、可見光和近紅外光極其敏感的特殊真空管。它能使進入的微弱光信號增強至原本的108倍,使光信號能被測量。
光電倍增管示意圖
小知識——光電二極管(APD)
光電二極管是由玻璃封裝的真空裝置,其內包含光電陰極 (photocathode),幾個二次發射極 (dynode)和一個陽極。入射光子撞擊光電陰極,產生光電效應,產生的光電子被聚焦到二次發射極。其后的工作原理如同電子倍增管,電子被加速到二次發射極產生多個二次電子,通常每個二次發射極的電位差在 100 到 200 伏特。二次電子流像瀑布一般,經過一連串的二次發射極使得電子倍增,最后到達陽極。一般光電倍增管的二次發射極是分離式的,而電子倍增管的二次發射極是連續式的。
應用
光電倍增管集高增益,低干擾,對高頻信號有高靈敏度的優點,因此被廣泛應用于高能物理、天文等領域的研究工作,與及流體流速計算、醫學影像和連續鏡頭的剪輯。雪崩光電二極管(Avalanche photodiodes,簡稱APDs)為光電倍增管的替代品。然而,后者仍在大部份的應用情況下被采用。
動態光散射理論: 粒子的擴散效應
懸浮的粒子并不是靜止不動的,相反,他們以布朗運動(Brownian motion)的方式無規則的運動,布朗運動主要是由于臨近的溶劑分子沖撞而引起的。因此,到達PMT檢測區的每一束散射光隨時間也呈無規則波動,這是由于產生散射光的粒子的位置不同而導致的無規則波動。因為這些光互相干涉在一起,在檢測器中檢測到的光強值就會隨時間而不斷波動。粒子很小的位移需要在相位上產生很大的變化,進而產生有實際意義的波動,最終這些波動在凈光強值上反應出來。
DLS測量粒徑技術的關鍵物理概念是基于粒子的波動時間周期是隨著粒子的粒徑大小而變化的。為了簡化這個概念,我們現在假定粒子是均一大小的,具有相同的擴散系數(diffusion coefficient)。分散體系中的小粒子運動的快,將會導致光強波動信號變化很快;而相反地,大粒子擴散地畢竟慢,導致了光強值的變化比較慢。
圖示4使用相同的時間周期來觀測不同大?。ㄐ?,中,大)的粒子產生的散射光強變化,請注意,橫坐標是時間t。
我們需要再次強調,光強的波動并不是因為檢測區域內粒子的增減引起的
而是大量的粒子的位置變動(位移)而引起的。
Stokes Einstein Equation
DLS技術的目標是從原始數據(raw data)中確定粒子的擴散系數“D"。原始數據主要是指光強信號的波動,比如上述圖4中所示。通過擴散系數D我們可以很容易的計算出粒子的半徑,這時候就是廣為人知的Stokes-Einstein方程式:
D=kT/6πηR (2)
這里k 指的是玻爾茲曼常數1.38 x 10-16 erg K-1;
T是溫度;
η是分散溶劑的額剪切粘度,比如20℃的水的η=1.002×10-2 泊;
從上述公式2中我們可以看到,通常情況下,粒子的擴散系數D會隨著溫度T的上升而增加。溫度進而也會影響溶劑粘度η。例如,純水的粘度在25℃下會落到0.890×10-2泊,和20℃下相比會有10%的改變。毫無疑問,溶劑的粘度越小,粒子的無規則擴散速度會越大,從而導致光強的波動也越快。因此,溫度T的變化和粒徑的變化是分不開的,因為他們都影響到了擴散系數D。正因為這個原因,樣本的溫度必須保持恒定,而且必須非常精確,這樣才能獲得有實際意義的擴散系數D。
從圖4的“噪聲"信號中無法直接提取出擴散系數。但是可以清楚地看到,信號b比信號c波動地快,但是比信號a波動地慢,因為,信號b地粒徑一定在a和c之間,這只是很直觀地得到一個結論而已。然而,量化此種散射信號是一個很專業地課題。幸而,我們有數學方法來解決這個問題,這就是自相關函數(auto-correlation)。
自相關函數原理
現在讓我們設定散射光強的自相關函數為IS(t),在上述圖4中可以看到其隨時間而波動。我們用C(t’)來標識自相關函數。C(t’)可以通過如下方程式3來表達:
C(t’)=< Is(t)*Is(t-t’) > (3)
括號< >表示有很多個t和對應的Is值。也就是說,一次計算就是運行很多Is(t)*Is(t-t’) 的加和,所有都具有相同的間隔時間段t’。
圖5是典型的Is(t)的波形圖,通過這張圖,我們可以認為C(t’)和Is(t)之間有簡單的比例關系,這張圖的意義在于通過C(t’)函數可以通過散射光強Is(t)的波動變化“萃取"出非常有用的信息。
自相關函數C(t’)其實是表征的不同大小的粒子隨時間而衰變的規律。
Zeta電勢電位原理
1.1 什么是ZETA電勢電位
1.2 STERN雙電子層
1.3 DLS散射系統是如何測ZETA電位的?
什么是ZETA電勢電位
Zeta電位(Zeta potential)是指剪切面(Shear Plane)的電位,又叫電動電位或電動電勢(ζ-電位或ζ-電勢),是表征膠體分散系穩定性的重要指標。
我們知道膠體系統中有兩個相,分散相和連續相,分散相在納米和亞微米之間。因為微粒的粒徑很小,因此它比表面積大從而有一些增強屬性使其穩定懸浮。但是如果微粒開始絮凝,微粒的粒徑改變,性能也可能發生變化,如果不加以控制,絮凝體也可能進一步團聚形成沉淀,接著就會相位分離。當我們建立穩定分散體系時,我們需要維持微粒的穩定與分散,其中一個方法就是增強微粒表面電荷,然后這些微粒將帶偶極矩互相之間產生排斥,隨著微粒電荷的增加,微粒團聚而形成絮凝的幾率降低。讓微粒分散,帶正電荷還是帶負電荷并不重要,重要的是電荷的值。我們研究微粒表面電荷的方法就是Zeta電勢電位。
STERN雙電子層
圖 1膠團模型
膠核表面擁有一層離子,稱為電位離子,電位離子通過靜電作用,把溶液中電荷相反的離子吸引到膠核周圍,被吸引的離子稱為反離子,越靠近膠核表面的地方反離子越密集,相反,越遠的地方反離子越稀疏,他們的電荷總量與電位離子相等并且符號相反。因此,整個膠團是處于電中性狀態,而膠核表面電勢是的,根據定義Zeta電位即為膠核表面電勢。
圖 2 STERN雙電子層模型
STERN雙電子層即為膠核表面以及擴散層共同形成的電子層模型,值得注意的是擴散層中帶電離子是分布在連續相中,因此其與分散介質息息相關(例如:通過水分散的體系,擴散層離子濃度以及擴散層寬度與水有很大關聯),所以擴散層都沒有明確的邊界。
DLS散射系統如何測ZETA電位
目前測量ZETA電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法以及超聲波法。Nicomp Z3000采用的是主流的電泳法測試ZETA。
圖 3 儀器內部光路圖
圖3是Nicomp 380 Z3000設備內部的光路圖,激光通過一個分光器分成兩組光路,一組通過反射鏡直接進入檢測器,另一組經過一個可調節的濾光片后,再經由微粒散射進入到相關檢測器中。觀察兩組相干光的頻率變化或者相位變化,從而計算得出ZETA電勢電位。
從微觀角度來理解ZETA電位的計算,微粒由于帶電量或是帶點符號不同,其在電場作用下的運動狀態也會不同,這種運動狀態我們用電泳淌度μ(帶電離子在單位場強下的平均電泳遷移速率)來表征,我們通過檢測器觀察到的兩組相干光的頻率或是相位變化,結合電場強度,相干光波長等參數通過簡單的數學建模計算得出粒子的電泳淌度μ,最終ZETA電位通過公式:
換算得出。η為分散劑的剪切粘度,ε為分散劑的介電常數。
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